德州市汇彩颜料联苯胺黄G具有优异耐水及机械性能的丁香酚基有机硅改性水性聚氨酯的合成与性能研究
水性聚氨酯（WPU）是一种绿色环保材料，广泛应用于医药、涂料、油墨、生物医药等领域。在WPU的制备过程中，需要引入亲水性基团，使聚合物胶体颗粒在水中稳定存在，并改变成膜过程，这使得WPU的耐水性能和机械性能都低于传统聚氨酯，从而在一定程度上限制了WPU的应用范围。近年来对WPU的改性报道较多，主要分为两类：交联改性和有机无机杂化改性。硅烷偶联剂的引入是交联改性中研究最广泛的方法之一。柔性硅氧烷段具有羟基、氨基等官能团，可作为封端剂或扩链剂。丁香酚是一种天然烯丙基链取代的愈创木酚，可以从木质纤维素中提取，也可以通过木质素的热解或解聚得到。丁香酚具有独特的甲基取代苯酚环结构和双官能团结构，价格低廉，可再生。因此，在聚合物合成方面具有广泛的应用潜力。近年来有研究表明，丁香酚也能提高聚氨酯体系的性能。改性后的丁香酚在聚氨酯体系中通常可作为多元醇、填料和封端剂。而丁香酚通常存在于溶剂型聚氨酯体系中，在WPU体系中应用的报道较少。为了提高WPU的力学性能和耐水性能，浙江大学化学工程与生物工程学院的Xiaojing Zhang等研究人员，研制出了一种特殊的二元醇，即4,4-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二丙基)双2-甲氧基苯酚（EUSi）；它含有有机硅段和两个酚羟基，可做为新型扩链剂，与异氰酸酯反应得到一系列性能优良的生物基水性聚氨酯。其研究成果2021年1月发表在《Journal of Applied Polymer Science》。
研究内容
1. EUSi的合成
在前人方法的基础上，改进了EUSi的合成工艺。将丁香酚（(16.42g, 0.1 mol）)、0.25%浓度的Karstedt催化剂（0.39 g，二甲苯为溶剂）和甲苯（20 ml）加入配备回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。在油浴中加热至60℃，氮气气氛下搅拌混合物，保温30 min，，然后通过微量注射泵滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（6.72 g, 0.05 mol）。在实验过程中，不断抽取样品进行核磁共振测试，观察反应是否完成。约48 h后，核磁共振波谱中没有碳碳双键，证明丁香酚反应基本完全（丁香酚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的总摩尔比为2:1.6）。用旋转蒸发器在80℃真空条件下除去未反应的1,1,3,-四甲基二硅氧烷和溶剂。剩下的淡黄色黏性液体为EUSi（得率95%）。其化学结构及合成路线见方案1。
2. EUSi改性WPU的合成
采用预聚法制备了EUSi-WPU。将PEBA-2000、DMPA、EUSi和少量N-甲基吡咯烷酮添加到配备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌的四颈烧瓶中。在氮气气氛下，将温度提高到80℃，搅拌30 min。在瓶中加入IPDI和两滴DBTDL进一步反应。通过正二丁胺滴定测NCO值，当达到理论值时，降温至50℃加入TEA中和DMPA中的羧酸，反应30min，在此过程中加入少量丙酮以降低粘度。冷却至室温后，将聚氨酯预聚体分散于去离子水中，强力搅拌1 h，然后加入EDA进行后扩链反应，最后通过旋转蒸发器从混合物中去除丙酮。得到了固体含量为30 wt%的阴离子型WPU乳液，反应路线如方案2所示，制备EUSi-WPU分散体的准确反应物数量以丁香酚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，通过硅氢化反应，成功合成了生物基硅改性剂EUSi（收率95%）。通过红外光谱和核磁氢谱，证明EUSi成功引入到WPU。另外，将不同浓度的EUSi作为扩链剂，通过苯酚羟基和异氰酸酯基团的反应引入WPU体系中，探究其性能的变化。当EUSi的加入量为3%时，材料的抗拉强度从6.2 MPa提高到22.4 MPa，材料吸水率明显降低(从31.3%降至7.6%)，热稳定性提高(10%EUSi时Tg为-35.6℃, 比纯WPU高5.6℃)。丁香酚是一种生物基可再生材料，与传统的溶剂型聚氨酯相比，WPU也是一种环保材料。该研究为有机硅改性水性聚氨酯的制备提供了一种新的方法，可用于水性油墨粘合剂领域。
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